Radyasyonun başlattığı reaksiyonlar kategorik olarak iki tipte sınıflandırılabilir: (1) çapraz bağlanma ve kesme ve (2) aşılama ve kürleme.
Çapraz bağlanma, polimer zincirlerinin moleküller arası bağ oluşumudur.Çapraz bağlanma derecesi radyasyon dozuyla orantılıdır.Doymamış veya diğer daha reaktif gruplamalara ihtiyaç duymaz.Bazı istisnalar dışında (aromatik içeren polimerlerde olduğu gibi), kimyasal yapıya göre büyük değişiklik göstermez.Sıcaklıkla çok fazla değişmez.Radyasyonla çapraz bağlanmanın mekanizması ilk keşfinden bu yana çalışılmış olmasına rağmen, kesin doğası konusunda hala yaygın bir fikir birliği yoktur.Çapraz bağlanma mekanizması genellikle ilgili polimerlere göre değişir.Evrensel olarak kabul edilen mekanizma, bir polimer zincirindeki C-H bağının bir hidrojen atomu oluşturmak üzere bölünmesini ve ardından moleküler hidrojen üretmek üzere komşu zincirden ikinci bir hidrojen atomunun çıkarılmasını içerir.Daha sonra iki bitişik polimerik radikal bir çapraz bağ oluşturmak üzere birleşir. Çapraz bağlamanın genel etkisi, polimerin moleküler kütlesinin radyasyon dozuyla birlikte sürekli olarak artması ve sonuçta her bir polimer zinciri bağlandığında üç boyutlu bir polimer ağı oluşana kadar dallanmış zincirlere yol açmasıdır. başka bir zincire.
Buna karşılık, kesilme, C-C bağlarının kopmasının meydana geldiği çapraz bağlanmanın tersi sürecidir.Çapraz bağlama ortalama molekül ağırlığını artırırken ikinci işlem bunu azaltır.Radyasyonun enerjisi yüksekse C-C bağının kırılmasıyla zincir kırılması meydana gelir.Havalandırılmış çözelti ortamında ise mekanik kesme yöntemi dolaylı olarak ilerler.Polimerik serbest radikaller, halihazırda radyasyonla oluşturulmuş solventsiz radikaller tarafından üretilir. Polimerik serbest radikallerle oksijenin eklenmesi, ayrışma sırasında daha küçük moleküller oluşturan peroksi türlerini oluşturur.Polimerlerin oksidatif bozunması sistemde kullanılan çözücüye bağlıdır.Aslında polimer bozunması solventin oksidasyonu ile rekabet halindedir.
Aşılama, monomerlerin polimer zincirine yanal olarak eklendiği bir yöntemdir; bu yöntemde, bir oligomer monomer karışımının, temel olarak fiziksel kuvvetlerle alt tabakaya bağlanan bir kaplama oluşturmak üzere hızlı polimerizasyonu sağlanır.En basit formda, bu tür yöntemler heterojen sistemleri içerir; substrat bir film, elyaf veya hatta bir tozdur ve monomer bir sıvı, buhar veya çözelti halindedir.Aşılama ve kürleme arasında bazı farklılıklar olsa da yakın bir ilişki vardır.Aslında aşılama işleminde herhangi bir süre sınırlaması yoktur.Dakikalar, saatler ve hatta günler sürebilir, oysa kürleme genellikle saniyenin çok küçük bir bölümünde gerçekleşen çok hızlı bir süreçtir.Aşılamada kovalent C-C bağları oluşturulurken kürlemede bağlanma genellikle daha zayıf Van der Waals veya London dispersiyon kuvvetlerini içerir.Van der Waals bağları, örtüşmenin veya değişimin çok az olduğu veya hiç olmadığı mesafelerde çalışır ve genellikle daha küçük enerjilerle ilişkilidir.Bununla birlikte kovalent bağlanma, çekirdekler arası küçük mesafelerde etkilidir ve elektron örtüşmesi, değişimi ve dolayısıyla daha yüksek enerjilerle ilişkilidir.Kürleme reaksiyonlarının bir diğer önemli yönü, kürlemeyle eş zamanlı aşılamanın meydana gelmesi ve böylece bitmiş ürünün özellikle yapışma ve esneklik gibi özelliklerinin iyileştirilmesi olasılığıdır.
Aşılama üç farklı şekilde gerçekleşir: (a) ön ışınlama;(b) peroksidasyon ve (c) karşılıklı ışınlama tekniği.Ön ışınlama tekniğinde, ilk polimer omurgası vakumda veya bir inert gaz varlığında serbest radikaller oluşturmak üzere ışınlanır.Işınlanmış polimer substrat daha sonra sıvı veya buhar halindeki veya uygun bir solvent içindeki bir çözelti halindeki monomer ile işleme tabi tutulur.Ancak peroksidasyon aşılama yönteminde gövde polimeri, hava veya oksijen varlığında yüksek enerjili radyasyona maruz kalır.Sonuç, polimerik omurganın doğasına ve ışınlama koşullarına bağlı olarak hidroperoksitler veya diperoksitlerin oluşumudur.Stabil olan peroksi ürünleri daha sonra daha yüksek sıcaklıkta monomer ile muameleye tabi tutulur, böylece peroksitler daha sonra aşılamayı başlatan radikallere doğru ayrışmaya uğrar.Bu tekniğin avantajı ara peroksiürünlerin aşılama adımı gerçekleştirilmeden önce uzun süre saklanabilmesidir.Karşılıklı ışınlama tekniğinde ise polimer ve monomerler aynı anda ışınlanarak serbest radikaller oluşturulur ve böylece ekleme gerçekleşir.Ön ışınlama tekniğinde monomerler radyasyona maruz kalmadığından, bu yöntemin bariz avantajı eş zamanlı teknikle ortaya çıkan homopolimer oluşumu probleminden nispeten uzak olmasıdır.Bununla birlikte, ön ışınlama tekniğinin kesin dezavantajı, baz polimerin, doğrudan ışınlamaya bağlı olarak kesilmesidir; bu, ağırlıklı olarak aşı kopolimerlerden ziyade blok kopolimerlerin oluşumunu sağlar.
Gönderim zamanı: Mayıs-03-2017